Впервые в образе Бабы-Яги Милляр предстал в фильме-сказке «Василиса Прекрасная» (1939). Изначально на роль Бабы-Яги пробовались множество актрис, в том числе Фаина Раневская, но Роу не мог подобрать подходящей кандидатуры и обратился за советом к Милляру. «Не женская это роль. Вот скажите мне, какая актриса позволит сделать себя такой страшной на экране? А я всё стерплю», — сказал актёр.

Образ получился настолько пугающим, что присутствующие на съёмках дети при виде Милляра разбегались. Фильм снимали в сильную жару. Милляру пришлось больше двадцати дублей съезжать из печки по жёлобу, который из-за жары нагрелся так сильно, что актёр получил ожог.

В 1944 году актёр исполнил роль Кащея Бессмертного в одноимённом фильме. Милляр играл практически без грима, используя своё крайне худощавое телосложение и знаменитый голос. Вначале он отказывался от роли, говорил, что не справится с ней, но позже всё же согласился.

При подготовке к съёмкам актёр обошёл оставшиеся в Москве церкви, чтобы посмотреть, как иконописцы изображали чёрта. Фильм снимался во время Великой Отечественной войны, и киностудия была эвакуирована в Среднюю Азию, в Душанбе, где накануне съёмок в условиях недоедания и антисанитарии актёр перенёс малярию, вследствие которой весил во время съёмок всего 48 килограммов.

Как и Баба-Яга в первом фильме Милляра, Кащей стал устрашающим персонажем. Даже лошади, на которой скакал Милляр, пришлось завязать глаза, иначе она отказывалась подпускать его к себе.

Премьера фильма состоялась 9 мая 1945 года, и Кащей стал для зрителей олицетворением побеждённых на войне нацистских сил. Сам режиссёр хотел видеть в персонаже аллюзию на Гитлера. После этого фильма Милляр, по его словам, стал «официальным представителем нечистой силы в кинематографе».